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瀝青基纖維及其活性炭纖維的制備技術(shù)
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| 發(fā)布時間：
2022/4/22 |
瀝青基纖維及其活性炭纖維的制備技術(shù)
(1)瀝青基纖維及其活性炭纖維的制備
煤瀝青基炭纖維的制備一般包括原料調(diào)制、縮聚反應(yīng)、紡絲和炭化等流程。合成炭纖維的關(guān)鍵步驟是前驅(qū)體的縮聚反應(yīng)和炭纖維的高溫炭化反應(yīng)。
目前，在實現(xiàn)工業(yè)化制備瀝青基炭纖維的過程中，存在下列問題：
?、贋r青的高度精制；
?、跓岱€(wěn)定性高的中間相瀝青的制備；
?、鄹咻S比和高分子性能的中間相瀝青的制備；
?、芗徑z時纖維內(nèi)取向的控制；
⑤紡絲后瀝青基纖維強(qiáng)度的提高；
⑥不熔化處理生產(chǎn)能力的提高；
?、咛坷w維性能(強(qiáng)度、彈性模量和伸長率等)的改進(jìn)。
(2)原料的調(diào)制
調(diào)制是通過瀝青的熱縮聚、加氫預(yù)處理及溶劑萃取的方法制取可紡瀝青。瀝青調(diào)制的目的：一是除去瀝青中的輕組分，防止在紡絲過程中產(chǎn)生氣泡而造成紡絲的斷裂；二是提高軟化點(diǎn)，使分子量分布均勻。
?、俑飨蛲詾r青的調(diào)制。在工業(yè)上應(yīng)用較廣的調(diào)制方法是日本吳羽化學(xué)公司的各向同性瀝青調(diào)制方法：采用石油瀝青在900～1200℃，接觸時間1/100s的條件下高溫裂解得到聚芳烴結(jié)構(gòu)的殘渣油，然后在380℃左右通人N2，熱處理渣油，干餾1h再減壓蒸餾1～5h，以去除低分子量物質(zhì)。
②中間相瀝青的調(diào)制。中間相瀝青的制備是把石油裂解后殘存的重質(zhì)雜質(zhì)加以去除，制成高品質(zhì)的各向同性粗料的過程。該過程在惰性媒介中進(jìn)行，在380-450℃下加熱1～5h并在400℃時過濾熔液，除去不熔性顆粒。
杜邦公司E133]在380～430℃瀝青原料熱處理中，每千克石油瀝青原料通入 0.16～0.22m3/h的N2或蒸汽，并以300～500r/min進(jìn)行機(jī)械攪拌，可以得到100％的中間相瀝青。SingerEl34以美國Ashland公司生產(chǎn)的商品為原料，在惰性氣體保護(hù)和機(jī)械攪拌下升溫至400℃，恒溫保持17～20h，得到中間相瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到330℃以上。之后經(jīng)過多次改進(jìn)，采用較低的溫度(370一390℃)和較長的反應(yīng)時間(30h)，在不降低中間相含量的情況下適當(dāng)改善中間相瀝青的流動性和可溶性。
(3)瀝青基纖維的不熔化處理
由于紡絲瀝青是軟化點(diǎn)較低的熱塑性體，為了在炭化過程中保持其形態(tài)和擇優(yōu)取向，需將瀝青基纖維置于氧化條件下處理，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的不熔性纖維，才能順利進(jìn)行瀝青基纖維的炭化和活化。不熔化方法主要有氣相氧化法和液相氧化法。瀝青基纖維在工業(yè)上普遍采用氣相不熔化方法，即用熱空氣氧化交聯(lián)瀝青分子，氧氣分子擴(kuò)散進(jìn)入纖維中，與瀝青分子發(fā)生復(fù)雜的氧化反應(yīng)。不熔化處理一般在200～350℃的氧化氣體中進(jìn)行，處理時間為1～3h。
瀝青基纖維的氧化大致可以分為三個階段：
?、僭?50～260℃的溫度范圍內(nèi)，纖維氧化以氧原子的吸收為主，表現(xiàn)為纖維快速增重，纖維經(jīng)分子氧化生成羰基、羧基和醚基等含氧基團(tuán)，同時生成H20；
?、谠?60~320℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)除析出H2 0外，還析出C02，且隨溫度升高，兩者的析出量迅速增加，形成網(wǎng)狀化分子，逐步形成醚基、酮基、酸酐和內(nèi)酯型熱穩(wěn)定氧橋結(jié)構(gòu)；
?、?20℃以上則出現(xiàn)纖維的氧化熱解，導(dǎo)致CO、C02的釋放量急劇增加，同時纖維開始失重。
瀝青基纖維在200-300℃氧化氣氛條件下發(fā)生熱氧化反應(yīng)，生成的氧橋連接分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了瀝青基纖維的耐熱性能，為炭化提供了結(jié)構(gòu)條件。不熔化處理使瀝青基纖維增重率提高，碳氧基團(tuán)含量增大，形成碳氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使纖維熔點(diǎn)提高，強(qiáng)度上升。不熔化溫度、時間、氧化劑濃度及升溫速率是不熔化處理的主要影響因素，它們不但影響不熔化纖維的結(jié)構(gòu)與性能，而且影響瀝青基纖維的炭化和活化。
不熔化溫度越高，纖維表面的氧化反應(yīng)速率越快，從而阻礙了氧原子從表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，增加了纖維在徑向的氧濃度梯度，纖維完全不熔化則需要更長時間。不同溫度下的氧化擴(kuò)散機(jī)理不同。在氧化溫度較低，氧化時間較短時，纖維中的氧含量與氧化溫度呈線性關(guān)系；但是在較高氧化溫度下不滿足這種關(guān)系，纖維整體的氧含量反而偏低[1373]。在不熔化過程中，隨著不熔化溫度的升高，炭纖維的強(qiáng)度開始呈上升趨勢，達(dá)到最大值后，則隨著溫度的升高呈降低趨勢。分子量高、芳香度高的中間相石油瀝青基纖維在較低溫度下就可以達(dá)到不熔化，不熔化溫度比各向同性瀝青基纖維低40℃，各向同性瀝青基纖維的不熔化溫度為340℃。短時間完成不熔化，則不熔化的最終溫度需要很高；而長時間不熔化，則可以在較低不熔化終溫下完成。不熔化氣體分布方式對炭纖維最終力學(xué)性能有較大影響，更均勻的氧分布和更快速地排出反應(yīng)生成物是不熔化反應(yīng)的關(guān)鍵。
(4)瀝青基炭纖維的炭化和石墨化處理
為提高纖維的力學(xué)性能，應(yīng)對不熔化瀝青基纖維在惰性氣氛中進(jìn)行炭化或石墨化處理。通常炭化是指1700℃以下對瀝青基纖維進(jìn)行熱處理，而石墨化則是指在接近3000℃對瀝青基纖維進(jìn)行熱處理。炭化的目的在于除去不熔化處理后纖維中的雜原子，得到網(wǎng)層結(jié)構(gòu)。石墨化處理可以進(jìn)一步完善網(wǎng)層結(jié)構(gòu)而使炭纖維具有優(yōu)異的性能。
炭化后PAN纖維的收縮率約為60％，人造絲約為20％，瀝青基纖維則高達(dá)80％，因而炭化后瀝青基炭纖維有可能達(dá)到更高的密度。而且瀝青基炭纖維的石墨化程度高，所以彈性模量高。
日本石油公司研究出一種先制備含氧炭化纖維再用石墨化處理的方法，可大大提高炭纖維石墨化處理的升溫速率，縮短處理時間，同時提高炭纖維的機(jī)械性能。具體方法是：瀝青基纖維經(jīng)不熔化處理后，在450～600℃惰性氣體中處理，制得含氧3％～10％的預(yù)炭化纖維。預(yù)炭化時間不限，通常為1～30min。預(yù)炭化纖維在惰性氣體中以1000～1500℃/min石墨化處理5s～10min即可制成高質(zhì)量、高性能的瀝青基炭纖維。
中間相瀝青預(yù)氧絲在炭化過程中發(fā)生脫氧脫氫增碳的反應(yīng)，在低溫區(qū)主要發(fā)生脫氧反應(yīng)，在高溫區(qū)主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，炭化溫度高于1000℃以后，C、H和O三種元素的組成比例趨于定值。纖維的斷裂伸長率隨炭化溫度的升高而減小，當(dāng)溫度大于1100℃以后斷裂伸長率逐漸趨于定值。在600-1200℃范圍內(nèi)，中間相瀝青基炭纖維的抗拉強(qiáng)度、抗拉模量及密度均隨炭化溫度的升高而增大。
N.C.Gallego等研究高導(dǎo)熱炭纖維結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著石墨化溫度的升高，纖維的導(dǎo)熱導(dǎo)電性增強(qiáng)。M.L.Greene等研究發(fā)現(xiàn)，高溫石墨化使得纖維的石墨化程度在較短時間內(nèi)迅速提高，中間相瀝青基炭纖維在3000℃停留0.75S，其石墨化程度可達(dá)到50％，密度達(dá)到1.989/cm3，熱導(dǎo)率為200W/(K·m)。
(5)新的制備方法
隨著瀝青基炭纖維的發(fā)展，新的制備方法不斷涌現(xiàn)。
以各向同性煤瀝青為原料，采用熔融紡絲工藝，經(jīng)石墨化后制得的炭/石墨纖維具有與瀝青原料相似的各向同性的光學(xué)結(jié)構(gòu)。隨著熱處理溫度升高，炭/石墨纖維界面逐漸變粗糙，且內(nèi)部石墨微晶逐步發(fā)育長大，3000℃下石墨化纖維微晶增長較明顯。1600℃下炭化纖維的力學(xué)性能較好，其抗拉強(qiáng)度和抗拉模量分別達(dá)到0.57GPa和32.19GPa，進(jìn)一步提高熱處理溫度，纖維抗拉強(qiáng)度逐步降低，但是其抗拉模量逐漸增加，3000℃下石墨化纖維的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量分別為0.26GPa和40.57GPa；炭/石墨纖維室溫軸向電阻率隨熱處理溫度的升高而降低，3000℃下熱處理與1000℃下熱處理的纖維相比，室溫軸向電阻率降低25.60uQ·m。
用萘基中間相瀝青制備炭纖維，發(fā)現(xiàn)各向異性含量80％～100％的萘基中間相瀝青存在一熱穩(wěn)定溫度區(qū)間，隨著聚合反應(yīng)的深入，此區(qū)間變化不大，但萘基中間相瀝青紡絲溫度提高，尤其當(dāng)中間相含量達(dá)到1000A后，如果紡絲溫度超過熱穩(wěn)定溫度區(qū)間，紡絲性能變差，且所得炭纖維極易劈裂，性能降低。
李旦、張慶宇探索了流化催化裂化(FCC)重芳烴試制瀝青基炭纖維的可行性，初步實驗表明，F(xiàn)CC重芳烴中芳烴含量高，分子量分布和環(huán)結(jié)構(gòu)較均勻，是制備中間相瀝青基炭纖維的優(yōu)良原料，并能制備出接近中強(qiáng)水平(抗拉模量在80～100GPa)的中間相瀝青基炭纖維。中間相瀝青的純度是影響活性炭纖維性能的一個關(guān)鍵因素，固體雜質(zhì)和雜原子都會大大降低炭纖維的性能。降低雜質(zhì)含量，同時將廢催化劑脫除干凈，則有可能大幅度地提高瀝青基炭纖維的性能。
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